小米VoLTE高清通话是指在支持VoLTE（Voice over LTE）技术的网络环境下，通过手机进行高清语音通话的功能。下面是设置小米手机VoLTE高清通话的步骤：

1. 首先，确保你的手机运营商支持VoLTE功能，并且已经开通了该功能。如果不确定可以联系运营商咨询。

2. 进入手机的“设置”菜单，找到“SIM卡与网络”或者“网络与互联网”选项。

3. 在网络设置页面中，找到“高级”或者“更多网络设置”选项。

4. 在高级设置页面中，找到“VoLTE开关”选项，点击进入。

5. 在VoLTE开关页面中，会显示当前SIM卡的VoLTE状态。如果开通了VoLTE功能，可以直接将开关打开。如果没有开通，需要联系运营商办理。

6. 打开VoLTE开关后，手机会自动搜索支持VoLTE的网络，如果找到可用的VoLTE网络，会显示“VoLTE可用”的提示。

7. 设置完成后，你就可以在VoLTE网络环境下进行高清通话了。

注意事项：

- VoLTE功能的开通和使用可能会产生额外的费用，具体收费标准请咨询运营商。

- 不同的手机型号和系统版本可能在设置步骤上会有些差异，以上步骤仅供参考。

希望以上内容可以帮助你设置小米手机的VoLTE高清通话功能。如果有任何问题，可以随时追加提问。