小米开启手机VoLTE功能的教程如下：

1.首先，确保你的小米手机支持VoLTE功能。VoLTE是基于4G LTE网络上提供语音和视频通话的技术。不同型号的小米手机可能在设置中有所不同，但大部分支持VoLTE功能。

2.打开手机的设置菜单。你可以通过在主屏幕上向上滑动并点击“设置”图标来打开设置菜单。

3.在设置菜单中，找到“双卡和移动网络”选项。点击进入这个选项。

4.在双卡和移动网络设置页面中，找到“首选SIM卡”选项。点击进入这个选项。

5.在首选SIM卡设置页面中，你将看到“语音通话”和“移动数据”两个选项。点击“语音通话”。

6.在语音通话设置页面中，你将看到“仅使用3G网络”和“仅使用4G网络”两个选项。点击“仅使用4G网络”。

7.启用VoLTE功能后，你可以在拨打或接听电话时使用4G LTE网络进行高质量的语音通话。请注意，你的运营商也需支持VoLTE服务。

如果你在设置中找不到相关选项，或者你的运营商不支持VoLTE服务，那么你的手机可能不支持VoLTE功能。在这种情况下，你可以联系运营商或小米客服来获取更多帮助。