在小米手机上开启VoLTE（Voice over LTE）功能，你可以按照以下步骤进行操作：

1. 打开手机的“设置”应用。通常可以在应用列表中找到它（一个齿轮状的图标）。

2. 在“设置”界面中，向下滚动并点击“无线和网络”选项。

3. 在“无线和网络”菜单中，选择“移动网络”。

4. 在“移动网络”页面中，找到并点击“高级”或“更多”选项。

5. 在“高级”或“更多”页面中，找到并点击“VoLTE”或“VoLTE呼叫”。

6. 找到并打开“VoLTE开关”，通常是一个滑动开关。

7. 一旦成功打开VoLTE开关，你的小米手机将自动连接到支持VoLTE的网络，启用VoLTE功能。

请注意，开启VoLTE功能需要你的手机运营商和网络运营商提供支持，同时你的手机必须支持VoLTE技术。如果在手机上没有找到VoLTE选项，可能是因为你的手机不支持VoLTE或者你的运营商没有提供这项服务。

如果以上步骤无法帮助你成功开启VoLTE功能，建议你联系你的手机运营商或者小米客服寻求进一步的支持和指导。